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烯丙醇的生产及其下游产品的开发 2007年05月14日 |
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烯丙醇又名丙烯醇，是一种重要的精细化工中间体。由于分子结构中含有双键和羟基两种官能团，可参与氧化、还原、酯化、醚化和加成等化学反应，在医药、香料以及有机合成等方面具有广泛的用途。 生产方法 在自然界中，烯丙醇主要以丙基硫醚、三硫化二烯丙基的形式存在于大蒜油中，故名蒜醇；或者以异硫氰酸酯的形式存在于芥子油中。目前烯丙醇的工业生产方法主要有氯丙烯水解法、环氧丙烷异构化法、丙烯醛还原法和醋酸丙烯酯水解法4种。 （1） 氯丙烯水解法 氯丙烯水解法由壳牌公司和陶氏化学公司于1947年研发成功并实现工业化生产。该工艺使氯丙烯在5%~10%的NaOH水溶液中于150℃、1.3~1.4MPa和pH值10~12条件下水解生成烯丙醇，收率约为85%~95%，同时生成5%~10%的二烯丙基醚、丙醛和高沸物等副产物。 （2） 丙烯醛还原法 丙烯醛还原法是丙烯醛法生产甘油过程的中间步骤。在催化剂作用下，先将丙烯氧化生成丙烯醛，丙烯醛与异丙醇再在400℃、0.1MPa和MgO、ZnO为催化剂的条件下，经氢转移生成丙烯醇，同时副产丙酮。 该法优点是不需用氯气，且中间产物丙烯醇也是一种用途广泛的有机化工原料，生产成本较低，不足之处是丙烯醛的分离精制较为复杂，设备投资费用大，只适宜于较大规模的生产。 （3） 环氧丙烷异构法 环氧丙烷气化、预热后经分布器进入反应器，在175~285℃、1.2MPa压力下，以磷酸锂为催化剂，经液相或气相异构化反应制得烯丙醇，选择性为94%，环氧丙烷的转化率为58%~75%。 该法具有工艺简单、收率高、对设备无腐蚀、无三废污染等优点，是目前国内外生产烯丙醇的主要方法。但受环氧丙烷来源及价格的限制。 （4） 醋酸丙烯酯水解法 醋酸丙烯酯水解法由日本昭和电工公司于1985年研发成功。丙烯经乙酰氧基化生成醋酸丙烯酯，再经水解或酯交换制得丙烯醇。 该法原料来源广泛，反应条件温和，生产可稳定进行，避免了大量副产物的生成，可以制得高纯度的烯丙醇产品。该工艺技术的开发，为烯丙醇的大规模工业化生产及其衍生物的开发提供了一条有效途径。 烯丙醇下游产品的开发和利用 烯丙醇是医药、农药和香料等的中间体。烯丙醇分子中含有醇类羟基和烯烃双键，可与醚、酯、缩醛等化合物进行反应，以制备各种产物。主要的衍生物及其用途为：用于合成环氧氯丙烷、甘油、1,4-丁二醇以及烯丙基酮等重要有机合成原料；还用于制邻苯二酸二烯丙酯（聚酯用的非挥发性交联剂等）、醋酸烯丙酯（易染性纤维、涂料等）、丁酸烯丙酯（聚氯乙烯增塑剂）、乙酰乙酸烯丙酯（绝热泡沫塑料纤维处理剂）、丙烯酸烯丙酯（有机玻璃）、氰尿酸三烯丙酯（与邻苯二甲酸二烯丙酯共聚等）、偏苯三甲酸烯丙酯（聚氯乙烯用粘合剂、交联剂）、磷酸三烯丙酯（阻燃性聚合物的原料）、亚磷酸三烯丙酯（润滑油抗氧剂）、丙烷磺内酯（磺化剂、表面活性剂）、二烯丙烯硫醚（制取香料、合成大蒜素）、异硫氰酸烯丙酯、烯丙基硫醇、烯丙基硫脲（用于医药及防霉剂等）、2,3-二溴代丙醇（阻聚剂原料）以及2-甲基-4-氯代苯氧基乙醇烯丙酯（除草剂）等。 （1） 生产环氧氯丙烷 环氧氯丙烷（ECH）是合成甘油中间体，也是环氧树脂、硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘制品的主要原料，并用作纤维素酯和纤维素醚的溶剂，也是生产表面活性剂、医药、农药、涂料、胶粘剂、离子交换树脂、增塑剂、甘油衍生物、缩水甘油衍生物以及氯醇橡胶的原料。 目前，世界上绝不多数生产厂均采用丙烯在500℃高温氯化制得氯丙烯，然后再进一步次氯酸酸化制得二氯丙醇，再经环化生成环氧氯丙烷。该法虽然工艺成熟，但设备腐蚀严重、能耗高、耗氯量大、副产物多、生产成本较高，而采用醋酸丙烯酯水解法生产烯丙醇，进而生产环氧氯丙烷的新方法，不仅耗氯量大幅度降低，而且三废少，收率提高，生产成本下降，为大规模生产环氧氯丙烷提供了一条新途径。 目前，美国、西欧、日本占世界环氧氯丙烷总产能的77%，其中美国占34%，除日本外，亚洲地区产能占世界总产能的16%。壳牌公司、陶氏化学公司和索尔维公司产能合计约占世界总产能的63%。 近年来，我国甘油年需求量约为10万吨，产量为7万吨（其中合成甘油为5万吨），缺口3万吨，如全部依靠国内自给，则需增加环氧氯丙烷需求量3万吨以上。由环氧氯丙烷均聚而成的氯醇橡胶兼具耐热、耐油、耐自率、耐透气性、耐气候老化等综合性能，预计到2005年氯醇橡胶将消耗环氧氯丙烷3000吨左右。此外，缩水甘油醚、纸张增湿添加剂、阻燃剂、纺织工业用柔软剂、交联剂、离子交换树脂、表面活性剂等消耗在6000吨以上，且增势明显。预计到2005年我国环氧氯丙烷的需求量将近20万吨。 （2） 生产甘油 甘油在日化工业中可用作牙膏、化妆品的吸湿剂；在纺织印染工业中用以制取润滑剂、吸湿剂、织物防皱、防缩处理剂、扩散剂和渗透剂；在医药工业中用于制取各种制剂、溶剂、软膏、栓剂等；在国防工业中甘油可作为炸药原料制硝化甘油；在造纸工业中可用作玻璃纸的增塑剂；在涂料工业中用以制醇酸树脂、聚酯树脂和聚氨酯树脂等。此外，在食品、烟草、制革、照相、印刷、金属加工、电工材料和橡胶等工业中都有应用。 甘油主要的生产方法有环氧丙烷水解法和烯丙醇过氧化法。环氧丙烷水解法是合成甘油的主要方法，工艺成熟，设备较为简单，但原料消耗量大，废水产生量大。烯丙醇过氧化法，即在过氧化氢、过氧羧酸或有机过氧化物存在下，烯丙醇环氧化生成缩水甘油，再进一步水解生成甘油。该法的水解反应和蒸馏在同一设备中进行，可大大降低能耗，减少设备投资，此外不易使聚合的缩水甘油作为单一组分分离出来，避免了聚合物堵塔问题，为提高甘油的生产能力和技术水平开辟了一条新途径。 美国是世界上最大的甘油生产国，生产甘油14.7万吨/年，占世界总产量的38.4%；西欧产量为16万吨/年；日本产量为4万吨/年。美国、西欧和日本年消费甘油分别约为15万吨、20万吨和5万吨。 目前，我国甘油产量约3.6万吨/年，其中98%为天然甘油，合成甘油产量很少，仅300多吨。主要生产厂为：上海制皂厂、兰溪化工厂、吉林九台化工厂、北京日化一厂、东南化工厂、青岛肥皂厂、天津香皂厂、济南轻化工厂、江西油化厂、郑州油化厂、天津合成化学厂等。 （3） 生产1,4-丁二醇 国外1,4-丁二醇消费构成为：四氢呋喃50%、聚氨酯20%、聚对苯二甲酸丁二醇酯12%、其他18%。国内1,4-丁二醇消费构成为：聚对苯二甲酸丁二醇酯36%、电镀光亮剂21%、N-甲基吡咯烷酮19%、聚氨酯10%、其他14%。 1,4-丁二醇的生产工艺主要有雷普法、顺酐法、丙烯路线（丙烯醛法、烯丙醇法）、丁烯路线（二氯丁烯法、双乙酸酯法、丁二烯过氧化法）三种。其中，烯丙醇法从烯丙醇出发，以氢甲酰化反应，生成4-羟基丁醛，再加氢制得1.4-丁二醇。该法具有投资低、能耗少、催化剂可循环使用，反应安全、副产物（正丙醇、2-甲基-1,3-丙二醇）利用价值高等优点，是有推广前景的方法。 目前全世界1,4-丁二醇总生产能力约为98万吨/年，美国为38.4万吨/年，占39.2%；西欧为38.6万吨/年，占39.4%；日本为10万吨/年，占10.2%；其他国家和地区为10万吨/年，占10.2%。预计2005年全球1,4-丁二醇总生产能力将超过160万吨/年。我国1,4-丁二醇总生产能力约为5万吨/年，生产厂家有10多家。 （4） 生产甘油烯丙基醚 烯丙醇在酸催化作用下与缩水甘油加合可制得甘油单烯丙基醚混合物；在固体催化剂作用下烯丙醇和甘油在90℃下进行催化反应也可制得甘油烯丙基醚。甘油烯丙基醚可用于生产高质量、无环境污染的紫外光固化的家具涂料组分，也可用于制取特种有机玻璃和聚氨酯橡胶等。 （5） 生产烯丙基缩水甘油醚 以SnCl4和BF3oEt2O为催化剂，烯丙醇与环氧氯丙烷进行加成反应，进一步水解可制得烯丙基缩水甘油醚。烯丙基缩水甘油醚可用作聚环氧丙烷双酚A树脂的活性稀释剂和组分，还可用于生产脂肪族环氧树脂，在产品中引入烯丙基链段可赋予产品良好的固化性能。 （6） 生产缩水甘油 烯丙醇经环氧化可制得缩水甘油，它可用于合成一系列甘油衍生物，广泛用于纺织、医药、食品等领域，也可用于制取特种橡胶等。 （7） 生产烯丙胺 在丙二醇/水存在下，以Ph2P（CH2）4PPh2/PCl（CH3COO）2或K2PtCl4/1,2-双（二苯基次膦酸）乙烷为催化剂，烯丙醇与氨反应可制得烯丙胺，可用作炸药和农药的中间体，也可用作生产树脂的原料。 （8） 生产烯丙酯类香精 由烯丙醇和相应的酸类反应制得的烯丙酯类香精具有菠萝、桃、杏等水果香气，可用于软饮料冰淇淋、糖果和果冻布丁等。重要的烯丙酯类香精有：丁酸烯丙酯、已酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、氨基苯甲酸烯丙酮、肉桂酸烯丙酯以及环己基醋酸烯丙酯等。 （9） 生产烯丙酯类聚合单体 烯丙醇在催化剂存在下与相应的酸反应或与相应的甲酯反应，可制得一系列重要的烯丙酯聚合单体。如烯丙醇与（甲基）丙烯酸反应制得的（甲基）丙烯酸烯丙酯作为交联剂，可用于制取牙科塑料、光学透镜、增强塑料、粘合剂、涂料、橡胶及油墨等，也可用干对棉花、尼龙6进行改性；由烯丙醇与苯酐酯化制得的邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP），是热固性模塑料的重要单体，所得模件具有良好的尺寸稳定性和电性能、良好的耐热性和耐溶剂性能以及良好的透明体，含DAP单体的共聚物具有良好的力学和电性能，可用作特种涂层和电子元件封装。在氢氧化钠水溶液存在的条件下，氰脲酸酰氯和烯丙醇反应可以制得氰脲酸三烯丙酯（TAC），TAC与甲基丙烯酸甲酯和不饱和聚酯进行共聚，可以改进耐热和耐溶剂性能以及提高热氧化稳定性以及机械强度，也可用作一般聚合物的后交联剂。TAC也可用于交联聚酰胺、聚酰胺-聚氨酯掺混料、硅橡胶、聚酯（PET）和环氧树脂等。由二甘醇氯代碳酸酯与烯丙醇反应制得的二烯丙醇二甘醇碳酸酯（DADC），亦称CR-39，与甲基丙烯醇甲酯或异氰脲酸三烯丙酯进行共聚，可进一步改进聚合物性能，用于生产耐磨、高抗冲、高折射指数、重量轻的光学透镜和明镜片，也可用于防护面罩、照相机滤光镜头和电子显微屏滤光片、展览橱窗等。DADC聚合物膜片可用作α-粒子、快中子、宇宙线和重离子等高能粒子径迹的探测元件，在核科学、空间科学、医学、采矿和生态研究方面具有重要意义。 （10） 生产烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯 烯丙醇和环氧乙烷反应生成的烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯，是生产纺织用有机织物整理剂的主要原料，它能改变有机硅的亲水性以及抗静电性能。用此整理剂整理过的织物具有柔软、爽、挺、滑的手感和优良的抗皱、抗静电性能和亲水性能，是目前国内广泛使用的一种织物后整理剂，也可用作聚氨酯泡沫塑料生产的匀泡剂。 （11） 其他 除此之外，烯丙醇还可用于生产医药中间体烯丙基硫脲和烯丙基硫醇；生产有机合成中间体和溶剂烯丙基丙酮；生产聚氯乙烯用粘合剂、联合剂偏苯三甲酸烯丙酯；生产除草剂2-甲基-4-氯代苯氧基乙酸烯丙酯；生产阻燃性聚合物原料磷酸三烯丙酯以及2,2-二溴代丙醇；生产润滑油抗氧剂亚磷酸三烯丙酯以及生产绝缘泡沫原料、纤维处理剂乙酰乙酸烯丙酯等。 烯丙醇具有广泛的用途，而目前我国只有少数几个厂家生产，如上海新安塑料厂、上海革新塑料厂、上海磁带厂等，生产能力和产量远远不能满足国内实际生产的需求，严重影响了其下游产品的开发和新技术的推广。除应加快对烯丙醇工业生产方法的进一步研发外，还应加快烯丙醇及其下游产品的研发力度，以促进相关化工行业的发展。 |
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